华中大王得丽教授课题组Adv. Energy Mater.：超交联聚合法衍生的氮杂碳限域Fe2O3加速锂硫电池多硫化物的界面转化

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锂硫电池有着极高的理论能量密度，近年来一直受到研究者的青睐，然而受迟滞的反应动力学影响，锂硫电池在高硫载量，贫电解液，大倍率的严苛条件下的实用性进展一直未能取得重大突破。基于目前的困境，华中科技大学王得丽教授课题组使用超交联法制备了含“亲锂”，“亲硫”双位点的分级大比表面积多孔碳正极材料（Fe₂O₃/N-MC）。归功于这种多功能材料的多重优点使得正极能在高载硫，高硫含量，低液硫比，大电流密度的条件下稳定循环500次，本篇为高效率固液界面的设计和研究提供了方向，有助于加速实现锂硫电池的实用性进程。相关论文发表在《Adv. Energy Mater.》，标题为：Hypercrosslinked Polymerization Enabled N-Doped Carbon Confined Fe2O3 Facilitating Li Polysulfides Interface Conversion for Li–S Batteries（DOI: 10.1002/aenm.202101780） Fe₂O₃/N-MC合成路线示意图如Scheme 1所示：先将吡咯单体分散在1，2 二氯乙烷里边并在氮气气氛中剧烈搅拌，随后加入交联剂二甲氧基甲烷和阳离子催化剂FeCl₃，在60℃下搅拌12小时后获得超交联的微孔吡咯(HCP-PPy)。最后，将洗涤干净的HCP-PPy与 KOH在800℃下氩气环境中煅烧2小时，得到Fe₂O₃/N-MC多功能材料。  
 Fe₂O₃/N-MC及N-MC合成路线示意图。
Fe₂O₃/N-MC材料中不到5 nm的Fe₂O₃催化剂颗粒均匀分散在碳基体上，相应的EDS mapping 图中各种元素均匀分布。 Fe₂O₃/N-MC的XRD和拉曼结果显示了Fe₂O₃典型的特征峰信号，而且Fe₂O₃/N-MC内部含有大量的微孔介孔以及高达1126 m² g⁻¹的比表面积和1.06 cm³ g⁻¹ 的孔体积，有利于暴露更多的催化位点，储存更多的活性物质和电解液，缓解充放电过程中的体积变化，实现高效的固液界面转化动力学。
 
图1 Fe₂O₃/N-MC的TEM图片 (a) (b) 、HRTEM图片(c) (d) 、 (e) HAADF-STEM和相应的元素映射图像，(f)~(i) 几种不同样品的XRD，Raman和比表面积，孔体积分析。
拥有双活性位点的Fe₂O₃/N-MC材料能在短时间吸附可溶性多硫化物，抑制其带来的穿梭效应。XPS分析后发现与Li₂S₆作用后，Fe³⁺和Fe²⁺的峰位置均向低结合能偏移，这是由于电子从Li₂S₆向Fe₂O₃转移形成了Fe–S键的结果，同时对Li 1s分析发现了新形成的Li–O/N (SI figure 10 (b))，表明氮掺杂不但提升了碳骨架的导电性而且能和Fe₂O₃协同捕捉多硫化物。而且，Li₂S的形核模拟实验表明，Fe₂O₃/N-MC既能抑制穿梭效应还能促进实现液态多硫化物到固态硫化锂的转化，实现高的活性物质利用率。 
图2 (a) Fe2O3/N-MC@S 电极作用机理示意图，(b) 不同物质对多硫化物的静态吸附作用和相应的拉曼图谱。(c) Fe的2p分峰，(d~f)，三种材料的形核模拟对比。
电化学性能测试结果发现，Fe₂O₃/N-MC@S电极 可以在0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C的电流密度下分别实现1250, 1080, 950, 830, 和740 mA h g^‒1的高可逆容量。进一步地，当液硫比为7.5 µL mg^‒1时，硫面载量高达5.1mg cm^‒2时Fe₂O₃/N-MC@S电极可以在1.0 C 下稳定循环500次，当面载量提升至6.5 mg cm^‒2，液硫比降低至5.7 µL mg^‒1时，同样在1.0 C 下循环200次，展示了优异的双活性位点优势。 
图3 (a) CV曲线对比，(b) 倍率性能比较，(c) 不同液硫比，面载量的循环性能对比以及充放电曲线 (d)，Fe₂O₃/N-MC@S电极高载硫，大电流密度下的长循环性能。

为了监测实时的界面特性，原位的充放电过程不同电位EIS以及相应的波特图，瓦尔堡阻抗和离子扩散系数表明Fe₂O₃/N-MC@S电极有着极低的瓦尔堡阻抗系数和超高的锂离子扩散系数，这些特性都优于对比文献。

 
图4原位EIS (a)和对应的波特图(b)，瓦尔堡阻抗和离子扩散系数(c)

作者简介

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通讯作者王得丽教授简介： 王得丽，华中科技大学教授/博士生导师。获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“化学化工青年创新奖”、中国表面工程协会“中表镀-安美特青年教师奖”。研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、JACS等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权美国发明专利2项、中国发明专利6项。主持国家自然基金、湖北省科技晨光计划等项目。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《Nano Materials Science》《Energy&Fules》、《J.Phys Energy》杂志编委Research ID: http://www.researcherid.com/rid/K-5029-2012
第一作者简介陆赟：2018级博士，主要研究方向为锂硫电池，钠离子电池，多孔碳材料等等，博士期间以第一作者已发表SCI 论文6篇。秦金磊：2020级博士，主要研究方向为锂硫电池，金属锂电池等等。
论文信息：Yun Lu, Jin-Lei Qin, Tao Shen, Yu-Feng Yu, Ke Chen, Ye-Zhou Hu, Jia-Ning Liang, Ming-Xing Gong, Jing-Jing Zhang, and De-Li Wang*, Hypercrosslinked Polymerization Enabled N-Doped Carbon Confined Fe₂O₃ Facilitating Li Polysulfides Interface Conversion for Li–S Batteries, Advanced Energy Materials DOI: 10.1002/aenm.202101780

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https://doi.org/10.1002/aenm.202101780

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